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Las baterías del móvil, la corrosión del hierro, la respiración celular o el blanqueo con lejía son reacciones de oxidación-reducción (redox): reacciones en las que unas sustancias ceden electrones y otras los captan. Si esos electrones se hacen pasar por un cable, se obtiene una corriente eléctrica: es una pila. Si se fuerza el paso de corriente para provocar una reacción que no ocurriría sola, es una electrólisis.

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Lo que vas a aprender

  • Cómo asignar números de oxidación.
  • Qué son la oxidación, la reducción, el oxidante y el reductor.
  • El ajuste de reacciones redox por el método del ion-electrón, en medio ácido y básico.
  • Cómo funciona una pila y cómo se calcula su fuerza electromotriz.
  • La ecuación de Nernst.
  • La electrólisis y las leyes de Faraday.

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Fundamentos teóricos

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Oxidación y reducción

  • Oxidación: pérdida de electrones. El número de oxidación sube.
  • Reducción: ganancia de electrones. El número de oxidación baja.
  • Oxidante: la sustancia que se reduce (capta electrones de otra).
  • Reductor: la sustancia que se oxida (cede electrones).
Regla para recordarlo: “el oxidante oxida a otro y se reduce él”.

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Números de oxidación

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Ajuste por el método del ion-electrón

Medio ácido:
  1. Asigna números de oxidación y localiza qué se oxida y qué se reduce.
  2. Escribe las dos semirreacciones con las especies que cambian (en forma iónica).
  3. Ajusta los átomos que no son O ni H.
  4. Ajusta el oxígeno con H₂O.
  5. Ajusta el hidrógeno con H⁺.
  6. Ajusta la carga con electrones.
  7. Multiplica para que los electrones cedidos y ganados sean iguales, y suma.
Medio básico: igual hasta el paso 5, y luego se añaden a los dos lados tantos OH⁻ como H⁺ haya, convirtiendo H⁺ + OH⁻ en H₂O.

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Pilas galvánicas

Separando las dos semirreacciones en dos recipientes unidos por un cable y un puente salino, los electrones van por el cable:
  • Ánodo: se produce la oxidación. Polo negativo en una pila.
  • Cátodo: se produce la reducción. Polo positivo en una pila.
  • Puente salino: cierra el circuito permitiendo el paso de iones sin que se mezclen las disoluciones.
Notación de la pila Daniell: Zn(s) ∣ Zn2+(aq) ∣∣ Cu2+(aq) ∣ Cu(s)\text{Zn}(s)\,|\,\text{Zn}^{2+}(aq)\,||\,\text{Cu}^{2+}(aq)\,|\,\text{Cu}(s), con el ánodo a la izquierda.

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Potenciales estándar de reducción

Se miden respecto del electrodo de hidrógeno (0 V), a 25 °C, 1 M y 1 atm: Cuanto mayor es E∘E^\circ, más fácil se reduce: mejor oxidante. Cuanto menor, mejor reductor.

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Fuerza electromotriz

Epila∘=Ecaˊtodo∘−Eaˊnodo∘E^\circ_{\text{pila}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} La reacción es espontánea si E∘>0E^\circ > 0. Se relaciona con la energía libre: ΔG∘=−n F E∘F=96 485 C/mol\Delta G^\circ = -n\,F\,E^\circ \qquad F = 96\,485\text{ C/mol} nn es el número de electrones intercambiados y FF la constante de Faraday (la carga de un mol de electrones). Los potenciales no se multiplican por los coeficientes de la reacción.

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Ecuación de Nernst

Fuera de las condiciones estándar, a 25 °C: E=E∘−0,0592n log⁡QE = E^\circ - \frac{0{,}0592}{n}\,\log Q Cuando la pila se agota, QQ crece hasta KK y EE cae a 0.

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Electrólisis

Con una fuente externa se fuerza una reacción no espontánea. Aquí el ánodo (oxidación) es el polo positivo y el cátodo, el negativo. Se usa para obtener aluminio, cloro y sosa, refinar cobre, galvanizar y cargar baterías. Leyes de Faraday: la masa depositada es proporcional a la carga que pasa: m=M I tn Fm = \frac{M\,I\,t}{n\,F}

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Ejemplos resueltos

Ejemplo 1 · Números de oxidación

En el KMnO₄: K = +1, O = −2. +1+x+4(−2)=0⇒x=+7+1 + x + 4(-2) = 0 \Rightarrow x = +7 para el Mn.En el Cr₂O₇²⁻: 2x+7(−2)=−2⇒x=+62x + 7(-2) = -2 \Rightarrow x = +6 para el Cr.
MnO4−+Fe2+→Mn2++Fe3+\text{MnO}_4^- + \text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Mn}^{2+} + \text{Fe}^{3+} (en ácido).Reducción: MnO4−+8H++5e−→Mn2++4H2O\text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ + 5e^- \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O}.Oxidación: Fe2+→Fe3++e−\text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Fe}^{3+} + e^-, por 5.Total: MnO4−+8H++5Fe2+→Mn2++5Fe3++4H2O\text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ + 5\text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\text{Fe}^{3+} + 4\text{H}_2\text{O}.Comprobación de cargas: −1+8+10=17-1 + 8 + 10 = 17 a la izquierda y 2+15=172 + 15 = 17 a la derecha.
MnO4−+SO32−→MnO2+SO42−\text{MnO}_4^- + \text{SO}_3^{2-} \rightarrow \text{MnO}_2 + \text{SO}_4^{2-} (en básico).Reducción (como si fuera ácido): MnO4−+4H++3e−→MnO2+2H2O\text{MnO}_4^- + 4\text{H}^+ + 3e^- \rightarrow \text{MnO}_2 + 2\text{H}_2\text{O}.Oxidación: SO32−+H2O→SO42−+2H++2e−\text{SO}_3^{2-} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{SO}_4^{2-} + 2\text{H}^+ + 2e^-.Por 2 y por 3 y sumando: 2MnO4−+3SO32−+2H+→2MnO2+3SO42−+H2O2\text{MnO}_4^- + 3\text{SO}_3^{2-} + 2\text{H}^+ \rightarrow 2\text{MnO}_2 + 3\text{SO}_4^{2-} + \text{H}_2\text{O}.Añadiendo 2 OH⁻ a cada lado: 2MnO4−+3SO32−+H2O→2MnO2+3SO42−+2OH−2\text{MnO}_4^- + 3\text{SO}_3^{2-} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{MnO}_2 + 3\text{SO}_4^{2-} + 2\text{OH}^-.
Cátodo Cu (+0,34+0{,}34 V), ánodo Zn (−0,76-0{,}76 V): E∘=0,34−(−0,76)=1,10E^\circ = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10 V.ΔG∘=−2⋅96 485⋅1,10=−212\Delta G^\circ = -2\cdot96\,485\cdot1{,}10 = -212 kJ: espontánea.
La pila Daniell con [Zn2+]=1[\text{Zn}^{2+}] = 1 M y [Cu2+]=0,01[\text{Cu}^{2+}] = 0{,}01 M: Q=[Zn2+][Cu2+]=100Q = \frac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]} = 100.E=1,10−0,05922log⁡100=1,10−0,059=1,04E = 1{,}10 - \frac{0{,}0592}{2}\log100 = 1{,}10 - 0{,}059 = 1{,}04 V.
¿Cuánto cobre se deposita con 2 A durante 1 hora? m=63,5⋅2⋅36002⋅96 485=2,37m = \frac{63{,}5\cdot2\cdot3600}{2\cdot96\,485} = 2{,}37 g.
¿El cobre se disuelve en ácido clorhídrico? Para oxidar Cu con H⁺: E∘=0,00−0,34=−0,34E^\circ = 0{,}00 - 0{,}34 = -0{,}34 V <0< 0. No. El zinc sí: E∘=0−(−0,76)=+0,76E^\circ = 0 - (-0{,}76) = +0{,}76 V, y desprende hidrógeno.

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Errores frecuentes

  • Confundir oxidante con “el que se oxida”. El oxidante se reduce.
  • Multiplicar los potenciales por los coeficientes. E∘E^\circ es una propiedad intensiva.
  • Cambiar el signo del potencial del ánodo dos veces. Usa Ecaˊtodo∘−Eaˊnodo∘E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ánodo}} con los dos potenciales de reducción de la tabla.
  • Olvidar comprobar las cargas al ajustar.
  • Confundir los signos de los electrodos en pila y en electrólisis: el ánodo siempre es donde hay oxidación, pero su signo cambia.

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Preguntas frecuentes

En la descarga, el litio del ánodo (grafito con litio intercalado) se oxida a Li⁺, que viaja por el electrolito hasta el cátodo (un óxido metálico, como el de cobalto), mientras los electrones van por el circuito externo. Al cargarla, una fuente externa invierte el proceso. El litio es el reductor más fuerte de la tabla, y eso da pilas de más de 3,6 V.
El hierro (−0,44-0{,}44 V) se oxida con el oxígeno y el agua formando herrumbre. Se protege con pintura, con galvanizado (una capa de zinc, que se oxida antes porque es mejor reductor) o con ánodos de sacrificio de zinc o magnesio en barcos y tuberías.

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Ajuste por tanteo y algebraico.

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Q, K y la ecuación de Nernst.
Última modificación el 12 de octubre de 2026